Orden militar fundada en 1166 o, según otros autores, en 1156, por Suero Fernández Barrientos junto con un grupo de caballeros salmantinos.
Fue, primeramente, aprobada por don Orduño, obispo de Salamanca y monje cisterciense. La bula de conformación fue dada por el papa Alejandro III en 1177 bajo el nombre de San Julián de Pereiro o del Peral, declarándose el rey de León, Fernando II, protector de dicha orden. Su primer gran maestre fue el mismo fundador.
Su nombre cambió a raíz de la concesión que les hizo el rey Alfonso IX, de la ciudad de Alcántara, reconquistada en el año 1213, de donde tomaron la nueva denominación. Adoptaron la regla del Císter y en un principio dependieron de la orden de Calatrava, cuyo maestre tenía el derecho de visita.
En 1183 obtuvieron del papa Lucio III jurisdicción propia y su maestre gozó de los mismos derechos y prerrogativas que los demás maestres de las otras órdenes militares. En 1494 los Reyes Católicos incorporaron el maestrazgo de la orden a la Corona de Castilla y obligaron al maestre Juan de Zúñiga a cesar.
Poco después, en 1540, el Papa Pablo III dispensó a sus miembros del voto de castidad, por lo que desde entonces, como las demás órdenes militares, se fue convirtiendo en una institución puramente honorífica sin connotaciones monásticas.
